由氯化鋁轉化為聚合氯化鋁的工藝原理如下：
當氯化鋁水溶液的pH值在3.3~5.2區(qū)間時，溶液內的鋁離子Al3+根據(jù)具體的pH大小值發(fā)生不同程度的水解反應。溶液中氧化鋁含量偏少時，在相同條件下，氯化鋁水解程度增大;溶液的溫度偏高時，水解反應加劇;溶液的酸度或堿度偏離水解反應所需的最佳pH值越遠，氯化鋁的水解進度越小，甚至會發(fā)生逆轉。當上面談到的各項條件均處于最佳狀態(tài)時，在極限水解反應所需的極限時間內，反應時間越長，水解效果越好，得到的產(chǎn)品品質就越優(yōu)秀。
2AlCl3+xH2O，pH=4~5， [Al2(OH)nCl6-n]m+xHCl
聚合氯化鋁[Al2(OH)nCl6-n]m是介于氯化鋁和氫氧化鋁之間的過渡性物質。在產(chǎn)品鹽基度m(氯化鋁的占比)為60%~85%的區(qū)間內，氯化鋁的含量越少，產(chǎn)品的品質就越高。由氯化鋁水解反應生成聚合氯化鋁時，反應溶液原始的pH值高低能明顯影響終端產(chǎn)品的鹽基度。反應中原始pH值等于或大于5時，形成的聚合氯化鋁的鹽基度較低，產(chǎn)品的品質最好。氯化鋁水解反應時要生成一定數(shù)量的鹽酸，當反應進行到48~100小時時，由于生成的鹽酸數(shù)量增加，導致溶液pH值由5下降到4，并在這一區(qū)間保持長久動態(tài)水解平衡�；邴}類水解的普遍特性，在溶液pH值為4以上的某個區(qū)段內進行氯化鋁的水解反應時，溶液的最終pH值都會穩(wěn)定在4附近。下面幾個水解反應式能在一定程度上說明這個問題。
2AlCl3+5H2O=[Al2(OH)5Cl]m+5HCl，反應初期pH=5，反應中尾階段pH=4
2AlCl3+4H2O=[Al2(OH)4Cl2]m+4HCl，反應初期pH=4.5，反應中尾階段pH =4
2AlCl3+3H2O=[Al2(OH)3Cl3]m+3HCl，反應初期pH=4.2，反應中尾階段pH=4
2AlCl3+2H2O=[Al2(OH)2Cl4]m+2HCl，反應初期pH=4.1，反應中尾階段pH=4
m表示物質生成后的集團性，m的大小決定于其中所含的活性凝膠物的多少和凈化水質時的用量及反應時間長短。m取值范圍在1~10之間，m值越大，水解越充分，產(chǎn)品品質越高。
水解反應結束后，反應液經(jīng)過小于30微米精度的過濾，即可轉入濃縮和冷凝結晶階段，其方法有自然蒸發(fā)和造粒機造粒兩種操作規(guī)式。所得產(chǎn)品為金黃色塊粒狀結晶或粘稠液。
3.副產(chǎn)品回收
因為大多數(shù)白泥中含有3%~4%的氟化鋁酸鈣Ca3(AlF6)2 和氟化鋁酸銨(NH4)3AlF6 ,在生成氯化鋁的反應中，因氯離子Cl-標準電位是+1.36V，氟鋁酸根離子AlF3-標準電位為+1.21V，氯離子電位高于氟氯酸根離子電位。所以，在溶液中分別發(fā)生氟鋁酸鈣、氟鋁酸銨與鹽酸的重組化合反應，生成氯化鈣、氯化銨和氟鋁酸。
在溶液濃縮結晶過程中，氯化鈣和氯化銨分別以雜質態(tài)混于產(chǎn)品中。因為氟鋁酸不能單獨游離，在脫水過程中，將分別以氯化氫揮發(fā)物和氟化鋁沉淀物析出。溶液脫水過程中緩慢發(fā)生的化學轉化是：
H3AIF6 →3HF +AlF3(低溫沉淀)
將氟化氫氣體和同時逸出的水蒸氣，導入鉛制冷凝器中進行冷凝，可獲得數(shù)量與價值都很可觀的珍貴化工產(chǎn)品氫氟酸。首次冷凝獲得的氫氟酸濃度可能偏低，酌情可將首次冷凝的產(chǎn)品進行再次蒸餾和冷凝，當所得的氫氟酸內HF含量達到25%~40%時，已經(jīng)屬于十分純凈的化學品氫氟酸了。
利用聚合氯化鋁可常溫由水溶液中沉淀析出的特性，在提取氫氟酸工藝后，將工藝淋出液進一步濃縮后冷凝，溶液中的大部分氟化鋁，會以沉淀物狀態(tài)析出。為了提高生產(chǎn)效率，提取氯化鋁時建議冷凝溫度小于15℃ 。